szakdoli5

5.1. A lebomló polimerek csoportosítása

            A biopolimerek nyersanyagbázisuk és az előállítás módja alapján csoportosíthatóak:

·         természetes polimerek

o   poliszacharid alapúak

§  keményítő

§  cellulóz

o   fehérje alapúak

§  állati – kollagén, zselatin, kazein, keratin

§  növényi – buzaglutén, kukoricazein, szójafehérje

·         fermentációval előállított monomerek polimerjei

o   poliaktátok (politejsav, PLA)

o   Poli(hidroxi-alkanoátok) PHA

·         szintetikus polimerek

o   poli(észter-amid)

o   poli(észter-uretán)

o   poliglikolsav

o   polilaktidok

·         természetes és szintetikus komponensekből álló polimerek

o   keményítő/PVAL

o   keményítő/politejsav

Alapfogalmak:

·         Természetes polimerek: A természetben polimerként megtalálható, eredeti formájában vagy módosítást követően kerül felhasználásra.

keményítő, cellulóz, selyem, gyapjú

·          Természetes alapú polimerek: Az előállításhoz felhasznált alapanyag (monomer) természetes, megújuló forrásból származik, de a polimerizáció ipari körülmények között zajlik, akár kémiai, akár biológiai úton.

politejsav,  poli(hidroxi-butirát)

·         Biodegradálható, komposztálható polimerek: Megfelelő, enyhe  körülmények között, meghatározott, rövid idő alatt kismolekulasúlyú vegyületekre bomlik; lehet akár szintetikus, akár természetes polimer. A komposztálhatóság feltétele, hogy a keletkező termékek nem lehetnek toxikusak, vagy bármilyen formában károsak  a környezetre.

politejsav, keményítő, polikaprolakton

6. ábra A természetes, természetes alapú és a lebontható anyagok halmazai

5.1.1. Természetes polimerek

A természetes polimerek közös tulajdonsága az, hogy a természetben vagy a mezőgazdálkodási tevékenységek során újratermelődő növényi és állati eredetű anyagok átalakításával nyerhetőek.

            A keménytő alapú műanyagok a biopolimerek legnépesebb csoportját alkotják: a lebomló anyagok piacának 85-90%-át teszik ki. A keményítőkülönböző gabonafélék magjaiból, burgonyából, illetve kukoricából nagy mennyiségben, olcsón állítható elő, ugyanakkor polimerjei könnyen és gyorsan lebomlanak.

            Biológiailag lebomló polimerek gyártásához a keményítőt természetes állapotában, kis mértékben módosítva vagy más biopolimerrel, gyakran szintetikus biodegradálódó makromolekulákkal társítva használják fel. A módosítás, társítás célja:

·         megfelelő mechanikai, filmképző és záró tulajdonságok kialakítása,

·         a termoplasztikus feldolgozhatóság biztosítása

·         vízérzékenységének csökkentése, az anyagi hidrofil jellegének megszüntetése.

A keményítő alapú, lebomló polimerek többféle formában alkalmazhatóak csomagolási célokra:

·         hálók,

·         mozgáscsillapító anyagok,

·         koextrudált és extrudált fóliák,

·         hőformázott vagy fröccsöntött félmerev falú csomagoló eszközök.

A biopolimer fóliák mechanikai tulajdonságai megközelítik a kissűrűségű polietilénét, gáz- és aromazárásuk kedvezőbb, azonban lényegesen nagyobb a vízgőzáteresztésük. A fóliák transzparensek vagy anyagukban színezhetők, felületük nyomtatható.

Konfekcionálással zacskók, tasakok készíthetők, elsősorban élelmiszerek csomagolására. Fóliafúváskor a feldolgozás hőmérséklete alacsonyabb (120-140°C), mint a hagyományos polimerek esetében, ezért a már üzemelő berendezések átállítható keményítő bázisú biopolimerek gyártására.

A keményítő alapú polimerek másik jellegzetes felhasználási területe a fröccsöntés. Egyes alapanyagok a hagyományos berendezéseken is feldolgozhatóak alacsony, 180°C és 190°C közötti hőmérsékleten. Az előállított csomagolóeszközök megjelenése, jellemzői hasonlóak a polipropilénéhez, alkalmazási körükbe a készételek csomagolására használt tálcák, illetve dobozok tartoznak.

A keményítő alapú hálók zöldség és gyümölcs fogyasztói csomagolásra alkalmasak. Előnyük a termékből származó hulladékkal együtt kezelhető.

A cellulóz alapú polimereknek hagyományos szerepük van a csomagolástechnikában. A viszkóz fólia vagy a cellulóz-acetát fólia leginkább jó gázzáró tulajdonságának köszönhetően a jövőben is fontos csomagolóanyag marad. Ugyan a cellulóz kémiai módosítása csökkenti a lebonthatóságot, de ezek az anyagok azért még biológiailag lebonthatónak tekinthetők. Ha cellulóz alapú biodegradábilis anyagokról beszélünk, akkor végső soron akár a papír is ebbe a csoportba sorolható.

Fehérje alapú polimereket szintén régóta alkalmaznak csomagolási célra. Az ehető műbelek, a kolbászfélék kollagén bevonata a biológiai lebontás legkézenfekvőbb megoldása, hiszen a termékkel együtt az emberi táplálkozás során történik. A fehérje alapú biopolimereknek azonban nem csak az ehető csomagolások terén van jövőjük: a növényi és állati fehérjék mind módosítás nélkül, mind pedig módosított formában felhasználhatóak a csomagolások gyártásához. Jelenleg az élelmiszeripar az állati fehérje alapú csomagolószereket alkalmazza és kizárólag fólia, bevonat illetve műbél formájában. Félmerev és merev falú csomagolások inkább növényi eredetű fehérjékből készíthetőek.

Magyarországon a Biopack 2001 Kft búzalisztből (glutén) poharak, tálcák, tányérok és dobozok kísérleti gyártását és tesztelését kezdte meg, elsősorban a gyorséttermeket célozta meg piacként. A termékek inkább a habosított polisztirolból készült csomagolóeszközök kiváltására alkalmasak, előállítási költségük – az előzetes számítások szerint – kedvezőbb lesz a hagyományos polimer csomagolószereknél.

5.1.2. Fermentációval előállított monomerek polimerjei

            A poliaktátok (politejsav, PLA) tejsav polimerizációjával előállított biopolimerek. A tejsav aszimmetrikus szénatomot tartalmazó vegyület, így két sztereoizomerrel rendelkezik. A sztereoizomerek aránya és eloszlása jelentős mértékben befolyásolja a képződő polimerek tulajdonságait.

7. ábra A politejsav kémiai szerkezete

            A tejsav a tejfeldolgozás melléktermékeként vagy különböző mezőgazdasági eredetű hulladékokból fermentációval nyerhető ki.

           

A biopolimerek állatorvosi lova a politejsav:

·         Monomerét biológiai úton állítják elő

·         Kémiai úton polimerizálják

·         Természetes alapú polimer

·         Biodegradálható

·         Komposztálható

·          Biokompatibilis

·          Kristályos, de amorf

·         Olcsó, de nem elég olcsó

·         Jelenleg a legnépszerűbb

            A polilaktát polikondenzációs reakcióval állítható elő, azonban ez a polikondenzáció reverzibilis, így a polimer a feldolgozás során nagyfokú degradációt szenvedhet. Ahhoz, hogy a politejsav – hosszabb ideig tartó alkalmazás során, víz vagy magas relatív légnedvesség hatására bekövetkező – hidrolitikus degradációja megakadályozható legyen, a gyakorlatban többféle előállítási módszer alkalmazható:

·         a polikondenzációt difunkciós vegyületek jelenlétében végzik és az így kapott úgynevezett telechelikus politejsavat szintén kétfunkciós kapcsoló ágensek segítségével nagy molekulatömegű poli (tejsav-uretán) típusú polimerré alakítják.

·         hagyományos polikondenzáció, amit depolimerizálás követ, majd a keletkező tejsav dimerből gyűrűfelnyitásos polimerizáció során nyerhető a nagy molekulatömegű termék.

·         speciális körülmények között végrehajtott polikondenzációs reakció

Kálcium (Ca) alapú semlegesített fermentáció

Hátrányai

·         Dráguló alapanyagok
mész, kénsav

·          Melléktermék
CaSO₄

Tisztítás

·          Aktív szén, ioncsere

·          Észterezés

·         Kristályosítás

·         Vákuumdesztilláció

·        

8. ábra A fermentáció folyamata

Extrakció

A politejsav elsősorban egy- vagy többrétegű, esetleg biorientált fóliák, illetve hőformázott félmerev csomagolóeszközök (pohár, flakon) gyártására alkalmas, de ígéretes területnek látszik a papír vagy karton bevonása polilaktáttal is. A biopolimer ára amit főképp a tejsav monomer előállítási költsége szab meg – ma meglehetősen magas, így az ipari méretekben történő gyártás még nem gazdaságos. A tejsav alapú termékek éves forgalma világviszonylatban hozzávetőleg 3ezer tonna.

A polilaktát fólia rugalmas, mechanikai tulajdonságai jók és szilárdsági jellemzői kopolimerizációval tovább javíthatóak. A csomagolóanyag optikai tulajdonságai függenek a polimerizáció körülményeitől, az anyag kristályosságától, de a fólia jellemzően transzparens.

A politejsav fólia oxigénzárása jó, míg a széndioxidot kis mértékben átereszti. Nem túl hosszú tárolási időt feltételezve a vízgőzzárása is kielégítő. Előkezelés nélkül is jól nyomtatható. A polimerizációt követő módosításokkal fokozható a stabilitása, a flexibilitása és javíthatóak a záró tulajdonságai. A tejsav alapú műanyagok biológiai úton könnyen lebomlanak és az eljárások többségében hagyományos feldolgozó berendezések alkalmazhatóak.

A poli(hidroxi-alkanoát)-ok (PHA) a biológiailag lebomló műanyagok közül talán a legígéretesebbek, ugyanakkor ma még a legmagasabb az előállítási költségük. A poli(hidroxi-alkanoát)-ok hidroxi-valerát és hidroxi-butirát monomerekből fölépülő, optikailag aktív poliészterek. Mindkét monomer homopolimerjét előállítják a természetben különböző baktériumok a növényi sejtekben, ahol energia- és széntartalék szerepét töltik be. Ipari előállításuk az ICI nevéhez fűződik, a vegyipari vállalat az Alcaligenes eutcophus baktérium segítségével, poliszacharidok fermentálása útján állította elő a hidroxi-butirát és a hidroxi-valerát kopolimerjét. Az új biológiailag lebomló anyag Biopol márkanéven került forgalomba.

9. ábra A poli(hidroxi-alkánoát) kémiai szerkezete

A poli(hidroxí-alkanoát)-ok – hidrofób jellegüknek köszönhetően – a nedvességnek ellenállnak, azonban gázzáró képességük gyenge. A már kereskedelmi forgalomba került PHA-ok termoplasztikusak, tulajdonságaikban leginkább az izotaktikus polipropilénre emlékeztetnek. A biopolimerek hagyományos berendezéseken feldolgozhatók. Szélesebb körű alkalmazásuk elsősorban az előállítási költségek függvénye, ha ezt sikerül leszorítani, inkább akkor tág határok nyílnak meg a PHA csomagolószerek előtt. Jelenleg inkább bevonóanyagként használják, például karton poharak (italokhoz, jégkrémekhez) vízállóságának fokozására. A kozmetikai iparban samponos flakonok készültek kisérleti jelleggel a poli(hidroxi-alkanoát)-ból, kizárólag exkluzív termékekhez.

5.1.3. Szintetikus polimerek

            A főláncban csak szén-szén  kötést tartalmazó szintetikus, nagy molekulatömegű polimerek (például PE, PP, PS) gyakorlatilag rezisztensek a mikroorganizmusokkal szemben. Azonban az olyan heteroláncú polimerekkel, melyek a főláncban oxigént, nitrogént tartalmaznak (PET, PA), ha lassan is, de biológiailag lebonthatók. A lebomlás mértékét meghatározza:

·         a molekulatömeg

kis > nagy

·         a morfológia

amorf > kristályos

·         a láncon belüli kötés típusa

észter > éter > amid > uretán

·         az anyag hidrofil jellege

hidrofil > hidrofób

            A szintetikus biodegradábilis polimerek előállításának alapja az, hogy a főláncba labilis kötések (észter-, amid-) beépítésével a szintetikus polimer könnyen lebomlóvá és komposztálhatóvá tehető. Az előállított polimerek termoplasztikusak, feldolgozhatóak extrudálással, fóliafúvással, hőformázással.

            A poli(éeszter-amid) kaprolaktám, adipinsav és butándiol bázison készül. Komposztáláskor biológiai lebomlása nedvesség, bizonyos baktériumok és gombák jelenlétében tökéletes, a teljes lebomlás hozzávetőleg 70 nap alatt következik be.

10. ábra A poli(észter-amid) kémiai szerkezete

            A biopolimerek a kissűrűségű polietilénhez hasonló tulajdonságai vannak, sőt szakítószilárdsága és nyúlása kedvezőbb. Elsősorban fóliák gyártására (például mezőgazdasági) ajánlják, de palackok, flakonok és dobozok is készíthetőek belőle, hiszen a polimer hőformázható, hegeszthető és egyes típusai fröccsenthetőek. Bevonóanyagként és laminátumok összetevőjeként (például papírral társítva) is alkalmazható. Kísérletek folynak további szintetikus biodegradálható polimerek ipari előállítására is, ezek közül kiemelhetőek:

·         a polilaktidok, amelyik közül a 95% L-laktidból és 5% ɛ-kaprolaktonból álló kopolimer tulajdonságai a polisztiroléhoz hasonlóak.

·         egyes poli(α-hidroxi-savak), például a poliglikolsav (PGA)

5.1.4. Természetes és szintetikus komponensekből álló polimerek

            A kombinált anyagú, lebomló csomagolószerek egyik jellegzetes példája, amikor keményítő alapú, hőformázott tálcákat, illetve poharakat politejsav bevonattal látnak el. A biológiailag lebontható tálcákat elsősorban húsok és készételek csomagolására alkalmazzák a kombinált anyag -40°C és +220°C közötti hőmérséklettűrése lehetővé teszi a termék gyorsfagyasztását, illetve sütését.

            Jelenleg a komposztálható biopolimerek lényegesen drágábbak a hagyományos polimereknél, de ezt az árkülönbözetet – ahol szelektív gyűjtésük már megoldott – viszonylagossá teszi a hulladékkezelés költsége. A társadalmi megítélés, valamint a termelő kapacitások bővülése minden bizonnyal rövid időn belül javítani fogja a biodegradábilis polimerek esélyeit. A biológiailag lebomló anyagokban páratlan innovációs lehetőség rejlik, amit éppen a csomagolóipar fordíthat a saját és a környezet hasznára. Azonban csak ott és azokkal az anyagokkal érhető el siker, ahol a lebonthatóság mellé megtalálják a megfelelő funkciót, ahogy ez a biohulladék gyűjtőzsákok esetében is megtörtént.